北京师范大学夏星辉团队揭示升温对水生生物富集PFAS的影响机制

近日，北京师范大学环境学院夏星辉团队在环境领域知名期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Warming Affects Bioconcentration and Bioaccumulation of Per- and Polyfluoroalkyl Substances by Pelagic and Benthic Organisms in a Water-Sediment System”的研究论文。生物浓缩（bioconcentration）和生物累积/富集（bioaccumulation）是PFAS的一个重要环境过程，决定其在水生生物体内的暴露浓度水平，进而决定其产生潜在生物毒性的水平。该研究通过构建沉积物-水-生物3相暴露体系，从热力学分配和毒代动力学角度探究了升温对水生生物富集PFAS的影响机制。

研究人员选取13种PFAS作为目标污染物，包括6种长链PFAS、5种短链PFAS和2种PFAS替代品。构建了一个沉积物-水暴露体系，在这个体系中每种PFAS的总量是一定的。选取浮游动物大型溞和斑马鱼以及底栖生物摇蚊幼虫作为研究对象，将其置于同一个暴露体系内，暴露最长持续28天。一共设置3个温度梯度，包括16、20和24oC。在不同时间点采样，测量不同温度条件下PFAS在3种水生生物体内的浓度，从而获得PFAS在水生生物体内的暴露动力学数据。在不同温度条件下，确定了PFAS的沉积物-水分配系数（K_d），评估升温对PFAS在水相和沉积相之间分配的影响；计算了PFAS在3种水生生物体内达到稳态后的生物富集系数（BAF），评估温度对PFAS生物累积（即水相和生物相之间分配）的影响。通过将暴露动力学数据与单房室毒代动力学模型拟合，估计了不同温度条件下PFAS在3种水生生物体内的表观吸收速率常数（K_u）和排出速率常数（K_e）。通过对不同温度条件下（主要是16oC vs 24oC）动力学参数Ku和Ke开展似然比检验，从毒代动力学的角度解释了升温对PFAS生物富集的影响机制。

研究结果表明，13种PFAS在浮游动物大型溞和斑马鱼体内的含量均随温度的升高而增加（图1），并且这种增加对于长链的PFAS（氟化碳个数=7–11）更为显著。当温度从16oC增加到24oC时，PFDoA在浮游动物体内含量增加的百分比最高，在大型溞和斑马鱼体内分别达到73.6%和65%。相比于浮游动物，升温对PFAS在底栖动物摇蚊幼虫体内含量的影响较为复杂。升温显著提升了PFPeA，PFHpA和PFOS在摇蚊幼虫体内的含量，但是没有显著改变甚至降低了其它PFAS在摇蚊幼虫体内的含量，尽管这种降低在统计学上并不显著。

13种PFAS在沉积物-水暴露体系中的水相浓度均随温度的升高而升高。值得注意的是，长链PFAS在水相中浓度的增加百分比随氟化碳个数的增加而增加，但是短链PFAS（氟化碳个数=3–6）在水相中浓度的增加百分比则趋于一个固定值。相对应的是，长链PFAS的沉积物-水分配系数（K_d）随温度的升高而显著降低，但是短链PFAS的K_d值没有随升温有明显的改变（图2）。

在升温的条件下，水相浓度和浮游动物体内PFAS含量的同步增加说明PFAS在浮游动物体内含量的增加可能是由于水相浓度的增加；对于底栖动物而言，除了PFPeA，PFHpA和PFOS以外，PFAS在摇蚊幼虫体内含量并没有随水相浓度的增加而显著提升（图3）。PFAS，尤其是长链PFAS，在沉积物和摇蚊幼虫体内含量的同步降低说明PFAS在摇蚊幼虫体内含量的降低可能是由其生物富集系数降低导致的（图3）。为此，计算了升温条件下PFAS在摇蚊幼虫体内的生物富集系数（BAF）和在大型溞和斑马鱼体内的生物浓缩系数（BCF）。结果表明，PFDoA, PFUnA, PFNA和GenX在大型溞体内的生物浓缩系数有显著升高，其余PFAS没有显著变化；PFDoA, PFDA, PFOS, PFPeA, PFBA和 GenX在斑马鱼体内的生物浓缩系数有显著升高，其余PFAS没有显著变化。相比而言，除了PFPeA和PFHpA，所有PFAS在摇蚊幼虫体内的生物富集系数均显著降低。

一般认为PFAS的生物累积/富集过程主要由其与生物体内特定蛋白质的结合主导，并且是由范德华分子相互作用和氢键驱动的放热过程。因此在升温条件下，PFAS在浮游动物体内的生物富集系数将会随温度的升高而降低。但是实际的结果却相反（图3）。对于底栖生物而言，除了生物浓缩过程（水相吸收）外，还有摄食吸收（与沉积物相互作用）。因此，PFAS在沉积物中的浓度，摇蚊幼虫对沉积物的摄食速率和其对沉积物中PFAS的同化效率均会对PFAS的生物富集过程产生影响。以上结果说明，仅从热力学分配的角度不能完全解释升温对PFAS生物富集的影响。

将PFAS在3种水生生物体内的动力学数据同单房室毒代动力学模型拟合，从而估计吸收速率常数（K_u）和排出速率常数（K_d）（图4）。结果表明，PFAS在3种水生生物体内的Ku和Ke值均随温度的升高而增加（图5）。对于浮游动物（大型溞和斑马鱼），PFAS的K_u和K_e值随温度增加的百分比相似，这个结果解释了部分PFAS在浮游动物体内生物富集系数没有显著增加的原因，并且表明PFAS在浮游动物体内含量的增加主要归因于水浓度的增加（图3）。相反，PFAS在摇蚊幼虫中Ku的增加百分比在20%左右，而PFAS在摇蚊幼虫中K_e的增加百分比随氟化碳个数的增加而增加，这个结果解释了PFAS，尤其是长链PFAS，在摇蚊幼虫体内生物富集系数随温度升高而降低的原因。PFAS在摇蚊幼虫体内生物富集系数的降低在一定程度上抵消了升温导致的水相浓度升高对PFAS生物富集的影响，使得PFAS在摇蚊幼虫体内的浓度不变甚至降低。在16oC和 24oC度条件下，K_u和K_e值似然比检验结果表明，一半PFAS在摇蚊幼虫中K_u的增加并不显著，而PFAS在摇蚊幼虫中的K_e值均显著增加（除了PFHxA）。这个结果表明，升温条件下PFAS在摇蚊幼虫中的排出会对其生物富集过程产生显著影响。已有研究表明，升温会提高浮游动物的呼吸速率，进而会加速水相中PFAS通过扩散进入水生生物体内的速率，进而增加PFAS的K_u值。对于底栖生物，除了水相吸收外，还有摄食吸收。升温会提高底栖生物的摄食速率，但是会降低同化效率。此外，升温还会使得沉积物中的PFAS，尤其是长链PFAS，向水相迁移，导致其在沉积物中的浓度降低。这些随升温表现出来的正负反馈会同时作用，因此不能根据简单的热力学分配作用解释升温对PFAS生物富集的影响。毒代动力学提供了一个更加全面的视角，K_u和K_e值的变化不仅可以反映热力学分配作用，还可以在一定程度上反映生物因素（如呼吸速率、同化效率等）对温度的响应，进而能够评估升温对PFAS在水生生物体内累积的影响。未来需要在已有的外推模型（in vivo in vitro extrapolation, IVIVE）中考虑温度的作用，从而减少动物实验，通过简单的模型即可推断得出不同温度条件下PFAS在水生生物体内的K_u和K_e值。

综上，本研究结果表明，除了热力学分配外，物种间/物种内差异和PFAS化学结构的差异均会对PFAS的生物累积过程产生影响。未来在评估PFAS对水环境的生态风险过程中，需要在气候变化导致的升温背景下，综合考虑这些影响因素。    

北京师范大学环境学院夏星辉教授为论文的通讯作者，中科院生态环境研究中心博士后王昊天和北师大环境学院硕士研究生胡蝶璇为该论文的共同第一作者。该研究得到国家重点研发项目，国家自然科学基金，以及博新计划的资助。